光纤涂料用树脂及光纤涂装光纤涂料用树脂及光纤涂装李天琪

光纤涂料用树脂及光纤涂装,光纤涂料用树脂及光纤涂装

光纤涂料用树脂及光纤涂装 欧洲专利： EPI 361 240A 1发明人： Oshio ， Atsushi 等 申请人： Dainippon Ink and Chemicals Inc 摘要；光纤涂料用树脂组合物含有：可自由基聚合低聚物 (A) 和可自由基可聚合单体 (B) 。其中组份 (A) 含有可自由基聚合低聚物 (A1) ，其数均相对分子质量为 600 ～ 1 600 ，通过下列三种成份反应制得： (1) 数均相对分子质量为 50 ～ 600 的脂肪族多元醇化合物， (2) 带有环状结构的多异氰酸酯化合物， (3) 带有羟基和可自由基聚合不饱和基团的化合物。组份 (A) 还含有可自由基聚合低聚物 (A2) ，通过下列三种成份反应制得： (4) 数均相对分子质量为 800 ～ 10 000 的脂肪族多元醇化合物， (5) 多异氰酸酯化合物， (6) 带有羟基和可自由基聚合不饱和基团的化合物 (A1) 与 (A2) 的相对质量比为 20180 ～ 80/20 。树脂组合物中的氨基甲乙酯基链的浓度为 1.85 ～ 3.00mol ／ kg 。 用以制备自由基可聚合低聚物 (A1)( 光纤涂料用树脂组合物中的一种组份 ) 的多元醇化合物 (a1) ，根据本发明，可以是任何已知的可能含有支链的链状结构的多元醇化合物，其数均相对分子质量为 50 ～ 600 。适合的多元醇化合物如： (1) 脂肪族多元醇，可从下列化合物中选取至少一种：乙二醇， 1 ， 4 —丁二醇，新戊二醇， 1 ， 6 —己二醇， 2 —乙基— 1 ， 6 —己二醇，癸二醇，十一 ( 烷 ) 二醇， 3 —甲基戊二醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇； (2) 聚酯多元醇，通过内酯 ( 如ε—己内酯， γ—戊内酯 ) 开环聚合制得； (3) 聚醚型多元醇，既可以是环状醚例如环氧烷烃 ( 如环氧乙烷、环氧丙烷、 1 ， 2 —环氧丁烷 ) 以及四氢呋喃、烷基取代四氢呋喃的聚合物，也可以是由两种或两种以上的上述环状醚的共聚物。 上述多元醇化合物 (al) 具有链状分子结构，但其分子中不含环状结构。使用这种类型的化合物作为光纤涂料用树脂组合物是理想的，因为其固化时形成的涂膜具有良好的抗划痕性，通过测试，其杨氏模量不会过高，延展性并不太低。如果分子结构中没有环状结构，那么直链或支链结构都是适合的。 而且，多元醇化合物 (a1) 的数均相对分子质量应为 150 ～ 500 ，最好为 150 ～ 400 。如果数均相对分子质量控制在此范围内，抗划痕性将切实地提高。优选的多元醇化合物 (a1) 如：一种单体的单开环加成聚合物 ( 单体可以是下列单体中的任何一种，如环氧丙烷、 1 ， 2 —环氧丁烷， 3 —甲基四氢呋喃，也可以是这些环状化合物的开环加成共聚物。在这些优选的多元醇化合物中，环氧丙烷的单开环加成均聚物，即聚丙二醇是最合适的。如果使用带侧链的聚醚二醇，光纤涂料用树脂组合物则不能在低温下固化，不过也能具有 . 良好的抗划痕性。 上述带有环状结构的多异氰酸酯化合物 (a2) 可选用现有的已知化合物，例如可选用 2,4 —甲苯二异氰酸酯， 2,6 —甲苯二异氰酸酯， 4,4 —二苯基甲烷二异氰酸酯，氢化 4,4 ，—二苯基甲烷二异氰酸酯，苯二甲基二异氰酸酯，氢化苯二甲基二异氰酸酯，异佛乐酮二异氰酸酯， 1 ， 5 —萘二异氰酸酯联甲苯胺二异氰酸酯，对苯撑二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、双环戊二烯二异氰酸酯及二环庚烷二异氰酸酯等。如果选用相对分子质量为 150 ～ 300 的二异氰酸酯，则所得的涂层具有更好的抗划痕性，因此可作为优选。 在同一分子结构中含有羟基和可自由基聚合的不饱和基团的化合物 (a3) 可选用现有的已知化合物，例如可选用甲基丙烯酸— 2 —羟乙酯，甲基丙烯酸 2 —羟丙酯， 2 —羟基 3 —丙氧基苯甲基丙烯酸酯， 2 —甲基丙烯酰乙氧基— 2 —羟乙基邻苯二甲酸，三甲基丙烯酸季戊四醇酯等。如果选田同一分子中含有单个羟基和单个可自由基聚合的不饱和基团的上述化合物之一，则所得的涂层具有更好的抗划痕性，因此可作为优选。 本发明使用的可自由基聚合的低聚物 (A1) 的数均相对分子质量在 600 ～ 1 600 ，较好为 700 ～ 1 400 ，更好为 800 ～ 1 100 。如果数均相对分子质量控制在此范围内，产生的涂层抗划痕性将得到提高，因此作为优选。 本发明使用的可自由基聚合低聚物 (A1) 根据上述所选的原料可以获得不同的结构。例如选用多元醇 (a1) 或具有 3 个以上官能团的多异氰酸酯 (a2) 就可制得带支链的低聚物。而就要自由基聚合物的低聚物 (A1) 而言，主链为直链的低聚物较好，它们可用双官能团多元醇 (a1) 和双官能团的多异氰酸酯 (a2) 制得。此外，可优选带有羟基和可自由基聚合的不饱和基团的同一分子中化合物 (a3) 系列中，带有单个羟基和单个可自由基聚合不饱和基团的化合物。应用这些原料可制得的 (A1) 结构如方程式 1 所示： 方程式 1 ： R 1 — A( — R 2 — A — R 3 — A) 。— R 2 — A — R 1 ( 其中 A 表示氨基甲酸乙酯， R l 表示由带有单个羟基和单个可自由基聚合不饱和基团的化合物 (a3) 得到的一种基团， R 2 表示从双官能团的多异氰酸酯 (a2) 得到的一种基团， R 3 表示由双官能团多元醇 (a1) 得到的一种基团， n 表示链段数是大于等于 1 的整数 ) 。 在方程式 1 表示的化合物中， n ＝ 1 和 n=2 的化合物与总化合物总数相比至少为 30 ％，较好为 50 ％，最佳至少为 70 ％。这样制得的光纤涂料涂层具有更好的抗划痕性。 本发明光纤涂料用树脂组合物除采用可自由基聚合低聚物 (A1) 外，可自由基聚合低聚物 (A) 也选用可自由聚合低聚物 (A2) ，它通过下列的反应物进行反应而制得： ·数均相对分子质量为 800 ～ 10 000 的脂肪族多元醇化合物 (a4) ，链结构中可能带有支链； ·多异氰酸酯化合物 (a5) ： ·同一分子中带有羟基和可自由基的聚合不饱和基团的化合物 (a3) 。在这些低聚物中，氨基甲酸乙酯丙烯酸酯是通过数均相对分子质量为 800 ～ 10 000 的二元醇与二异氰酸酯反应而得：其中同一分子中带有单个羟基和可单自由基聚合不饱和基团的化合物可优选。 链结构中可能含有支链的脂肪族多元醇 (a4) ，其数均相对分子质量为 800 ～ 10000 。合适的多元醇化合物包括聚酯多元醇，通过内酯 ( 如ε—己内酯， γ—戊内酯 ) 开环聚合制得；聚醚型多元醇，既可以是环状醚，例如环氧烷烃 ( 如环氧乙烷、环氧丙烷、 1 ， 2 —环氧丁烷 ) ，以及四氢呋喃和烷基取代四氢呋喃，也可以是两种或两种以上的上述环状醚的共聚物。多元醇化合物 (a4) 分子中含有链状结构但没有环结构，只要分子中没有环状结构，那么直链或支链都是适合的。上述多元醇化合物中，含支链的环状醚 ( 如环氧丙烷、 1 ， 2 —环氧丁烷， 3 —甲基四氢呋喃 ) 单开环加成均聚物或开环加成共聚物能带来良好的低温贮存性和快速固化性，因此可优选。在这些化合物中最好选择环氧丙烷的单开环加成均聚物，即聚丙二醇。 因此，在本发明光纤涂料用树脂组合物的一个较好实例中，多元醇 (a1) 和多元醇 (a4) 是含有聚醚结构的化合物，最好是从环氧丙烷、 1 ， 2 —环氧丁烷， 3 —甲基四氢呋喃中选择一种或多种化合物通过开环加成聚合而成。 对于多异氰酸酯 (a5) 没有特殊的限制，除与上述多异氰酸酯 (a2) 有关的化合物外，其他现有的化合物也可选用，如一些非环状结构的化合物，包括己二异氰酸酯， 1 ， 6 ， 11 —三异氰酸酯， 1 ， 8 —二异氰酸酯— 4 —异氰酸酯甲基辛烷， 1 ， 3 ， 6 —六甲撑三异氰酸酯， 2,2,4 —三甲基六甲撑二异氰酸酯及 2,4,4 —三甲基六甲撑二异氰酸酯。 可自由基聚合低聚物 (A2) 的数均相对分子质量应为 1 200 ～ 20 000 ，较好为 1 400 ～ 15000 ，更好为 1400 ～ 10 000 。 本发明光纤涂料用树脂组合物中 (A1) ／ (A2) 的质量比范围应为 20 ／ 80 ～ 80 ／ 20 ，较好为 30 ／ 70 ～ 70 ／ 30 ，更好为 40 ／ 60 ～ 70 ／ 30 。这样可带来优异的抗划痕性。 本发明中除低聚物 (A1) 和 (A2) 外，还都可使用现有的其他低聚物。现有低聚物中较适合的包括氨基甲酸乙酯丙烯酸酯 ( 通过 (a2) 和 (a3) 反应制得 ) 、环氧丙烯酸酯 ( 通过缩水甘油醚和带有可聚合不饱和基团的羧酸如 ( 甲基 ) 丙烯酸反应制得 ) 、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯 ( 通过作为多元醇的环氧丙烯酸酯和由乙烯基醚反应得到 的低聚物反应制得 ) 。 本发明光纤涂料用树脂组合物中的氨基甲酸乙酯链浓度范围为 1.85 ～ 3.00 mol ／ kg ，较好为 1.85 ～ 2.50 mol ／ kg ，更好为 1.85 ～ 2.20mol ／ kg 。在此范围内的树脂组合物具有优异的抗划痕性，即使在光纤涂层或组合材料上出现划痕时也有很好的韧性。 本发明光纤涂料用树脂组合物中，除上述的 (A1) 和 (A2) 外，可自由基聚合单体 (B) 也可使用。树脂组合物中氨基甲酸酯链浓度的计算是通过计算 (A) 和 (B) 中氨基甲酸酯链的浓度，然后根据每一种组份的相对比例计算出总的浓度。详细计算方法见下文。 树脂组合物中氨基甲酸酯链的浓度用 Z(mol ／ kg) 来表示：化合物 R 既可作为 (A) 也可作为 (B) ，化合物 R 中的氨基甲酸酯链浓度用 Z R (mol ／ kg) 来表示： (1)Z R 的计算公式： Z R (mol ／ kg)=( R mol ／ M R ) × 1 000 R mol ： 1 摩尔的化合物 R 含有氨基甲酸酯链的摩尔数 M R ：化合物 R 的相对分子质量 R mol 和 M R 按照化学计量法通过相对分子质量和用来制备化合物 R 原料的摩尔比进行计算。 (2)Z 的计算公式：如果化合物 R 1 、 R 2 、…， R i 都用化合物 R 来表示则 Z=(Z R1 × M R1 +Z R2 × M R2 + … +Z Ri × M R i) ／ (M R1 +M R2 + … +M Ri + 其他助剂 ) M R1 ， M R2 ，…， M Ri ：组份<

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